摘 要： 本文概述了硬质聚氨酯泡沫塑料的形态结构，介绍其力学性能，详细阐述了各类增强硬质聚氨酯泡沫塑料的增强机理、增强效果等。
　　
A review on the Reinforced Rigid Polyurethane Foam
Bo Yin
Abstract: The structure and mechanic properties of rigid polyurethane foams were presented. The mechanics of various reinforced RPUF and effects of fillers were elaborated in detail.
Keywords: Rigid Polyurethane Foam （ RPUF ） ; Reinforced

1 概述

聚氨酯材料是一种新型高分子材料，可制成不同密度的软硬不同的泡沫塑料。由聚酯或聚醚型复合物合成，强度好，即使在密度较低时也有良好的耐化学性。聚醚基的泡沫塑料耐水解性好，易于成型，成本低。聚酯基的泡沫塑料有较高的机械性能，较好的耐油性，更为均匀的泡孔结构。这两种类型的泡沫塑料都可通过喷涂、模塑、现场发泡以及胶板切片供料等方法成型[1]。

聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，其主链上含有许多重复的  基团。一般聚氨酯泡沫塑料由二元或多元有机异氰酸酯与多羟基化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用，并在催化剂、发泡剂作用下生成具有许多微孔结构的树脂复合体。聚氨酯泡沫塑料按其性能和使用范围一般可分为软质泡沫塑料、硬质泡沫塑料、半硬质泡沫塑料和特种泡沫塑料等。方禹声等编著的《聚氨酯泡沫塑料》[2] ，详细的介绍了聚氨酯泡沫塑料的制造原理，各种原料的性能及制备，助剂的使用，各种聚氨酯泡沫塑料的性能、应用、工艺及加工设备等。

聚氨酯泡沫塑料的制造过程分为三个阶段：液态聚合物内小泡的成核→气泡长大到预定的体积→保持泡体结构的稳定性。发泡过程为：异氰酸酯和水反应生成二氧化碳或外发泡剂（低沸点溶剂）因受反应热而突然气化，使反应物料中气体浓度很快增加，当浓度超过一平衡饱和浓度后，溶液中开始形成微细的气泡，称为核化过程，一直到气体浓度达到一定范围为止。当不再产生微泡时，溶液中气体浓度仍在减少，气体主要通过扩散逸至已形成的微泡中去。当不再有气体产生时，溶液中的气体即达到平衡饱和浓度。此阶段以后，新的气泡不再发生，而只有气体扩散使小泡的气体进入大泡，形成并泡或由于气泡中气体受热而膨胀。

对泡体结构的认识主要基于扫描电镜分析（ SEM ）或其它的显微观察。 Gent 和 Thomas （ 1959 年）[3,4]首先提出了描述开孔泡沫塑料的弹性杆支柱网络模型及简单立方支柱模型； Ko[5]根据球形泡体的不同排列得到了六方密排和面心立方密排的的十二面体结构； Waterman 和 Philips[6,7]认为当密度超过 0.2g/cm2时，泡沫塑料的泡体结构是孤立的球形孔洞； Dawson 等[8]研究了较大密度硬质聚氨酯泡沫塑料的微观结构，得到低、中、高密度泡沫塑料的泡体结构形态分别为伸长五边十二面体（有膜覆盖）、圆形多面体和孤立的球形结构；卢子兴[9]对注射成型硬质聚氨酯泡沫塑料进行了扫描电镜分析，得到与 Dawson 等人基本一致的结果，但发现当密度为 0.5 g/cm2左右时，泡沫塑料泡体之间仍存在相互连通的现象。

硬质聚氨酯泡沫塑料（简称硬泡，RPUF）是一种新型的绝热防腐高分子合成材料，它导热系数低、比重轻、强度高、吸水性小、绝热、绝缘、隔音效果好、化学稳定性好、受冲击后回复率高。广泛应用于石油、化工、运输、建筑、日常生活等 国民经济的各个领域。

2 硬质泡沫塑料的力学性能

关于聚氨酯泡沫塑料力学性能的研究工作主要有：应力 - 应变曲线的确定及材料的本构关系；弹性模量及强度同泡沫密度的关系；还有断裂力学性能、冲击特性及减震性能、疲劳特性、损伤及破坏机理以及松弛和蠕变等。

卢子兴[10]综述了泡沫塑料的力学性能，详细介绍了泡沫塑料的静、动态力学性能方面的文献资料，重点突出了近期的研究进展。他与田常津等共同对硬质聚氨酯泡沫塑料的压缩力学性能[11]和冲击力学性能[12]进行了研究，认为受压缩时， RPUF 变形时显示出粘性；变形速度的突然变化会改变应力 - 应变曲线的形状；材料对应变率敏感；低密度泡沫塑料的应力 - 应变曲线有平台区，较高密度泡沫塑料则是逐渐硬化的；材料的应变率敏感性随密度的提高而增强；材料对温度环境也是敏感的。在落锤冲击实验中，密度较高的材料冲击强度较高，但材料的变形小，能量吸收能力不及密度小的材料；增加落高可能会降低材料的弹性模量和强度。

胡时胜等[13] 研究了不同密度的 RPUF 在各种载荷（包括冲击）条件下的应力 - 应变关系，提出了包括应变率和密度在内的本构关系。他们用大尺寸分离式 Hopkinson 压杆对四种不同密度的 RPUF 进行高应变率实验，发现试样的应变量随应变率的提高而增加，随着密度的提高，动静态应力应变曲线的屈服平台越来越窄，屈服应力越来越高，曲线形状也有显著变化，同种密度的应力应变曲线均随应变率的提高而提高，材料在动态下的屈服应力明显高于静态下的屈服应力，呈现明显的应变率效应。结果还表明四种试样的动静态曲线的变化趋势相同，都经历了多孔介质固有的变形三阶段，其中，弹性区主要反映了 RPUF 泡孔结构的强度特性，屈服区主要反映了 RPUF 泡孔结构被压垮、屈曲的过程，而致密区则反映了 RPUF 基体粉末的压实过程，材料的屈服点及粉末压实起始点仅与 RPUF 的密度有关，与应变率无关。

王伟力、徐标[14]等给出了 RPUF 的力学性质与密度和增强相含量之间的关系，认为其力学性质随密度和增强相含量的增大而提高。

由于 RPUF 力学强度较低，限制了它作为承力结构件的应用，在许多特殊的工作条件下达不到使用要求。作为防护工程应用材料，需要提高其力学性能指标，特别是压缩、拉伸及抗冲等性能指标，因此需要对聚氨酯泡沫塑料进行增强。目前具有实用价值的增强材料主要是玻纤、短切玻纤和玻璃中空微珠，另外，用于增强的材料还有云母、碳酸钙、尼龙、碳黑、滑石粉、碳纤维、二氧化硅等。

3 硬质聚氨酯泡沫塑料的增强

3.1 玻璃纤维增强硬质聚氨酯泡沫塑料

玻纤增强塑料制品以其比强度高、热性能好、优良的耐化学腐蚀性、良好的耐老化性能和加工性能而得到越来越广泛的应用。早在 1970 年 Rinde 就开始了对玻纤增强泡沫塑料的力学性能进行了研究。

林桂、张建春等[15]研究了玻纤增强灌注型聚氨酯泡沫塑料的微观结构。在玻纤增强聚氨酯泡沫体中，玻纤存在三种形态分布：单丝纤维、小束纤维和大束纤维。当纤维呈现单丝分布时，泡孔体系与未增强泡孔结构类似，纤维分布于树脂支柱的轴向，单纤起增强筋的作用；当纤维以小束（约 10 ～ 30 根）分布于体系中，包有树脂的小纤维成为许多泡孔的共同支柱，纤维束附近产生的泡孔小且密集，这种结构具有支柱的增强作用表现在承载时，会在小束轴向形成连同包覆纤维束的树脂在内的一个圆形剪切带。当纤维以大束存在于基体中时，严重改变了泡沫的结构，在其周围发生严重的树脂聚集，约束了树脂泡沫的形成，这样大束的纤维反而成为基体的缺陷，在载荷作用下材料的破坏必定是基体泡沫的破坏。王建华、芦艾等[16]采用扫描电子显微镜（ SEM ）观察了短切玻纤增强的高密度聚氨酯泡沫塑料的泡体结构，发现泡体是多种形状的泡孔组成的复合泡体。 Shuler ， SF 等[17]及李国忠等[18]也研究了长纤维增强发泡聚合物的情况，发现长纤维在体系中容易出现结团、弯曲等现象，甚至都产生穿孔，达不到增强效果。

李国忠[19]对玻纤增强硬质聚氨酯泡沫塑料的微观结构及破坏机理进行了研究。认为增强泡沫塑料在其无纤维区的拉伸破坏形式与未增强的相同，当裂纹遇到纤维时，会出现以下几种情况：⑴裂纹终止，在其他薄弱环节出现新的裂缝；⑵裂纹发生偏移，转向平行于纤维的方向；⑶纤维脱胶拉出；⑷纤维被拉断。上述几种破坏形式，纤维被拉断的增强效果最为显著，其次是纤维连同树脂外壳一起被拉出，而纤维脱胶的增强效果最差。材料破坏过程中，几种破坏形式同时存在，纤维被拉断的越多，所耗的拉断功越大，增强效果越好，选用的纤维最佳长度为纤维在体系中不发生弯曲的最大值。王伟力、钱七虎等[20]也利用扫描电子显微镜对合成的纯的和短切玻纤增强以及玻璃微珠增强的模塑硬质聚氨酯泡沫的微观结构进行了分析比较，泡沫体的细观行为表现为：泡壁的弯曲、压缩、拉伸到屈曲、碎裂和拉断、纤维的拔出等，短切玻纤的增强机理与玻璃微珠不同，前者是对泡沫体的增强，后者是对基体的增强。

卢子兴、王建华等[21,22]研究了玻纤增强的聚氨酯泡沫塑料的静、动态压缩性能，认为短纤维在基体中的分散方式、与基体之间的粘结以及发泡体自身的发泡倍率对发泡体的静态压缩性能有很大影响，对高密度发泡体，单丝纤维比纤维束有更佳的增强效果，其动态模量大于相应的准静态下的弹性模量，而且动态强度也有不同程度的提高，单丝玻纤增强表现出较好的力学性能，不仅抗冲击强度和模量高，而且材料的吸能效果也好。同时考察了循环加载下的应力－应变特性，表明随循环加载次数的增加，平均弹性模量在逐渐减少，材料消耗的阻尼功逐渐增加，每次加载的形变量也在增加。李国忠等[23]的研究结果也基本一致。王建华、芦艾等[24]研究了短切玻纤增强硬质聚氨酯泡沫塑料的压缩性能，考察了材料的密度、玻纤含量及长度对材料压缩性能的影响。 Cotgreave T Shortall J B 等 [25 ， 26]研究了用纤维增强发泡塑料，发现纤维增强可使原发泡体的强度、蠕变、阻尼功、压缩永久变形、热扭曲温度及其他物理力学性能有明显的改善。 Morimoto 和 Suzuki[28]研究了硬质聚氨酯泡沫塑料的挠曲特性。闻荻江、陈再新等[28]也对短切玻纤增强的硬质聚氨酯泡沫的拉伸压缩性能和破坏机理进行了研究，认为增强泡沫塑料的拉伸破坏，伴随着裂纹产生及其终止、转移,纤维的拉出 ( 脱胶拉出和带胶拉出 ) 、拉断。它是一个树脂支柱、薄膜变形、破坏的综合效应；增强泡沫塑料的压缩破坏，主要是由支柱的弯曲、扭转变形引起的，在应力作用下依次导致泡壁及支柱的失稳破坏。 Marvin Rice 和 Richard[29]在增强反应注射成型（ RRIM ）的冲击特性研究中，分别加入片状玻纤和碎玻纤，发现前者的冲击能低于后者；当玻纤加入量增加时，材料的冲击行为明显降低； 77 ℉时碎玻纤增强的材料的强度（拉伸、剪切、伸长等）提高，－ 20 ℉时材料的冲击性能受挠曲模量的影响。 Hutchison[30]、 Gerkin [31]、 Dae Su Kim [32]等也分别对玻纤增强的 RRIM 的聚氨酯泡沫塑料进行了研究。

王伟力等[33]从工程应用角度考虑，以短切玻纤和玻璃微珠为增强相，给出了 RPUF 的力学性能与密度和添加的增强相含量之间的关系。 K N Kutty Sunil[34]针对短纤维增强的热塑性聚氨酯泡沫塑料（ SF-TPU ）探讨了纤维用量与纤维取向对其力学性能的影响。 A Voet 对 Kevlar 短纤维 -TPU 复合材料的力学性能试验，研究了该材料的流变特性和应力松弛性能[35]。 R Steinberger Lemiforde[36]对短玻纤增强 TPU 的特性进行了论述。贺建芸、张建云等[37 ， 38]对短纤维 -TPU 复合材料分别就拉伸强度和弹性模量进行了分析和实验，综合考虑了纤维和基质特性、纤维 - 基质界面粘合强度、纤维长度与长径比以及纤维取向分布等对复合材料力学性能的影响，提出了拉伸强度理论和模量预测方程。

David 、 Joseph 和 Donold[39]介绍了灌注、喷涂、发泡、层压等方法成型的各类玻纤增强聚氨酯泡沫塑料制品，从材料的可燃性、尺寸稳定性、挠曲强度、加工性能等方面论述了玻纤对材料性能的影响。

3.2 玻璃微珠增强硬质聚氨酯泡沫塑料

用玻纤增强的硬质聚氨酯泡沫塑料，增强后的泡沫塑料强度大为提高，但泡沫塑料的密度也随之增大。在泡沫塑料中加入中空玻璃微珠，能极为有效地增大泡沫塑料的抗压强度、弯曲强度和弯曲模量，并能增加塑料的尺寸稳定性，同时泡沫的密度不会增大或基本不增大。这种方法，对于密度大于 160kg/m3的硬质聚氨酯泡沫更为有效。另外 , 与短切玻璃纤维相比，空心玻璃微珠的孔隙率和比表面小，加入到原液中后，由于球体吸附树脂少，原液的粘度增加不大，这对于模塑成型结构复杂的制品十分有利，能够保证物料充满模具型腔。

Elaine Barbe 等[40]展开了对玻璃微珠增强硬质聚氨酯泡沫塑料的研究，但由于他们的试样密度普遍偏低，压缩强度不高，未能很好反映满足应用要求的聚氨酯泡沫塑料的增强与压缩破坏机理。

王伟力、徐标[41]的研究中，玻璃微珠增强的硬质聚氨酯泡沫中，玻璃微珠基本被硬质聚氨酯基体包覆材料自里向外泡孔数目和尺寸逐渐减小，形成一定厚度近乎密实的表皮。观察模塑体内相邻位置处的断口和切口的细观形态，以受拉伸为主的断口表现出泡孔壁是规则的断裂破坏，断裂位置差不多在泡孔的中面；而以压剪为主的切口表现出泡孔壁是无规则的碎裂破坏，这反映出前者的承力体主要是沿拉伸方向的孔壁面，破坏方式为拉伸断裂；而后者却是以孔壁的弯曲和剪切等为主，破坏方式是复合型的碎断。

周秋明、王建华等[41]对具有复合泡孔结构的中空玻璃微珠增强的复合聚氨酯泡沫塑料进行了研究，其泡孔包括空心玻璃微珠的中空腔体和发泡反应所形成的气泡两部分。对复合材料进行扫描电镜分析、压缩性能和阻尼因子测试，结果发现，空心玻璃微珠的含量对材料的泡孔结构、压缩性能和阻尼性能均有影响。随玻璃微珠含量的增加，泡孔逐渐减小，材料的压缩性能逐渐提高，但当用量超过 50 份时，与聚氨酯原料混合困难，所制得的材料内部不规则大泡孔数量增加。对于制备相同密度的泡沫塑料，加入空心玻璃微珠后，其基体部分密度比未加入玻璃微珠时高，提高了材料的压缩性能，并且随加入量的增加，泡孔进一步细化，减小了材料的内部缺陷，材料的耐压性能增加，阻尼性能无明显变化。

3.3 碳酸钙增强硬质聚氨酯泡沫塑料

玻纤、玻璃微珠增强的硬质聚氨酯泡沫塑料的综合增强效应较好，但它们不太适合增强反应注射成形（ RRIM ）的要求。玻璃纤维对机械设备磨损严重，且在输送过程中容易沉淀，从而发生管道堵塞。近年来，刚性粒子同时增强增韧聚合物已开始成为新的研究热点。

芦艾、黄锐等[42]采用超声辐射方法，将微米碳酸钙分散在聚氨酯原料体系中，然后灌注反应成型得到增强聚氨酯泡沫塑料，用激光共聚焦扫描显微镜（ LCSM ）研究其结构，并研究了微米碳酸钙对其力学性能的影响规律。从 LCSM 照片上可以清楚看到泡体壁和其上贯穿小孔以及小孔上附着的薄膜，说明该材料是有一定开孔度的闭孔结构。泡体近似于球形，分散到聚醚中的碳酸钙有较强的聚集作用，而碳酸钙在异氰酸酯（ PAPI ）中的分散要均匀的多。微米碳酸钙可提高 RPUF 的压缩强度和模量，密度较高时增强效果明显。聚氨酯泡沫承受压缩应力的主要部分是泡孔间的支柱，在密度较高的泡沫中支柱所占比重也较大，所以增强效应体现得更为明显[40]。微米碳酸钙含量低时，对聚氨酯基体的增韧作用不明显，所以较大的泡孔结构导致了冲击韧性的降低。但当碳酸钙含量增加到一定程度时，对基体有明显的增强作用，其异相成核作用显现出来，发泡过程中产生更多的泡孔核心，导致高泡孔密度、小泡孔直径的结构出现，从而改善了聚氨酯泡沫塑料的韧性。

芦艾、黄锐等[43]还选用纳米碳酸钙通过功率超声方法用在位分散聚合的方法得到了纳米碳酸钙增强聚氨酯泡沫塑料，并考察了其力学性能。纳米碳酸钙增强的硬质聚氨酯泡沫塑料是闭孔结构，各个胞体相交于棱柱。力学测试表明，纳米碳酸钙也可提高材料的压缩模量和压缩强度，较低添加量就可以达到一定的增强效果，此时， PAPI 粘度的迅速增加也会使发泡过程的进行变得非常困难，同时引起材料内部结构的缺陷。压缩性能对材料中的缺陷是不敏感的（如压缩可使材料中的裂纹闭合），但冲击性能则对材料中的缺陷十分敏感。这是纳米粒子应用到增强反应注射成型泡沫塑料的困难之处。

3.4 云母增强硬质聚氨酯泡沫塑料

云母增强的硬质聚氨酯结皮泡沫塑料的挠曲特性以及与此相关的泡沫结构。实验结果显示，云母对于硬质聚氨酯连皮泡沫塑料和自由发泡的泡沫塑料的挠曲特性具有显著的影响。在相同的密度时，加入少量的云母（ 5 ％，体积比）即可显著的提高自有发泡泡沫塑料的挠曲模量，这可能是因为云母与异氰酸酯发生反应导致交联点密度的增加。保持材料密度不变进一步加入云母，模量保持不变，增加云母的在基体中的浓度，挠曲强度单调递减。然而，当与自由基云母相比时，挠曲模量单调增加而与加入云母的密度无关。对于相同密度的连皮泡沫塑料，随着云母的逐渐加入，挠曲模量有少量的增加，挠曲强度则略微下降。材料表现出的这些特性也受泡沫结构的影响。

3.5 二氧化硅增强硬质聚氨酯泡沫塑料

Javni 、 Zhang 、 Karajkov 和 Petrovic [45]选用两种平均粒径分别为 1.5μm 和 12nm 的微米二氧化硅和纳米二氧化硅增强 RPUF ，加入的浓度在 0 － 20 ％之间。

结果表明，微米二氧化硅增强的泡沫塑料对其密度没有显著的影响，而纳米二氧化硅在浓度大于 20 ％时可显著提高材料的密度。任何浓度的纳米二氧化硅均会使材料的压缩强度降低而微米二氧化硅只有在浓度大于 10 ％时才会由此效果。纳米增强的泡沫塑料其硬度和压缩强度提高，但回弹性降低。在纳米二氧化硅的浓度低于 20 ％时，材料的密度不变。这是因为纳米填料作为物理交联点，增加了聚氨酯基体中柔性链的模量。相反的，微米二氧化硅增强的材料硬度和压缩强度降低而回弹性提高。

3.6 添加固体硅酸钠硬质聚氨酯泡沫塑料

硬质聚氨酯泡沫塑料是一种优质的保温绝热材料，在工业和民用中获得了广泛的应用，但它耐温较低且价格昂贵。提高耐温性、降低造价，有利于增加节能效果和经济效益。提高聚合物的耐温性。

朱明、卢红等[46]利用物理方法对添加固体硅酸钠的硬质聚氨酯进行改性研究，着重讨论了固体硅酸钠（ Na 2 O • SiO 2 ）的添加量、粒度与硬质聚氨酯体积热变形、导热系数和抗压强度的关系。实验得出： (1) 添加固体硅酸钠的聚氨酯耐温性明显提高。固体硅酸钠的添加量增加对聚氨酯的耐温性有正效应影响；对导热系数、抗压强度有负效应影响。固体硅酸钠的粒径越小，对聚氨酯的耐温性、导热系数和抗压强度有正影响。 (2) 不影响聚氨酯其它材性的情况下，添加固体硅酸钠的聚氨酯用作保温材料，加入量不宜超过Ａ组分的 30% ，粒径应控制在小于 0.088mm 。

3.7 碳黑增强硬质聚氨酯泡沫塑料

碳黑增强泡沫塑料是由 Celotex Corporation 一开始在建筑业发展并使之商业化的[47]。在标准高压的条件下碳黑可以在树脂或异氰酸酯中很好的分散。选择分散性好而粘度低的碳黑时十分重要的。早先在箱式模具中成型碳黑增强的泡沫塑料发现材料可以很好的充满模具同时模具内部表面不会结胶。现在的研究主要集中在碳黑技术在通用泡沫塑料的应用。 Pisipati 和 Godbey[48]研究了硬质聚氨酯泡沫中碳黑的行为。碳黑的加入可以降低 k- 因子从而降低热泄漏量，但不会影响脱模和尺寸稳定性。选用 HCFC-141b 时， k- 因子相对别的配方更低，且当含水量高时，材料的泡孔尺寸、孔隙、表皮厚度、密度分布和脱模特性等均优于含水量低的。

4 结束语

增强硬质聚氨酯泡沫塑料在许多领域不仅能起到功能性作用，如隔热、吸音、抗震等，而且因具有良好的力学性能而成为结构材料。用于增强的材料种类有很多，它们均能对硬质聚氨酯泡沫塑料起到增强作用，提高材料的力学性能指标，从而使硬质聚氨酯有着更为广泛的应用，但它们对硬质聚氨酯的增强效果有差异。各类增强材料在增强时，普遍存在的一个问题就是增强物在基体中的分散不够理想，玻纤增强的体系尤为突出。玻纤在基体中容易发生内聚，很多玻纤聚成大束，引起周围树脂的聚集，从而影响了泡沫的形成，造成了材料内部的缺陷，材料在受到载荷作用时，破坏便在此处发生。因此，解决好增强材料在基体中的分散问题，对于改善硬质聚氨酯泡沫塑料的力学性能有着重要的意义，这也是国内外学者们研究的热点。

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