如何降低聚合物中添加剂的物理损失

塑料添加剂(以下简称添加刑)加入基材(一般是高聚物)后，在基材加工和使用时其化学和物理性能应不变化，也应尽可能不从基材中损失(包括化学的及物理的)。对于化学损失，人们是足够重视的，对于物理损失(如阻燃塑料的起霜)则认识不足。一般认为，就塑料本身而言，添加剂在聚合物中的物理损失是与添加剂在聚合物中的溶解性及迁移性有关的。添加剂在聚合物中固有的溶解度越小（达到平衡时浓度越低)，迁移速度越快，越不能有效保留于聚合物中，则物理损失就越大。

1 添加剂在聚合物中的溶解性

添加剂在聚合物中的溶解度是控制塑料物理状态的最重要特性之一。聚合物中的添加剂大多处于相分离状态，而很少处于均相溶液状态。对添加剂物理损失最具影响的因素之一，就是添加剂在材料加工和使用温度下在聚合物中的溶解性。添加剂都是固体或液体，它们通常是小分子，但现在也有很多是低聚物，甚至是高聚物。添加剂在聚合物中的溶解实际上大多是小分子有机物在大分子聚合物中的溶解，而一般添加剂的分子体积远比聚合物结晶单元的体积大，所以添加剂不能进入聚合物品体内，而只能溶解在无定形聚合物中，而其溶解度则取决于添加剂和聚合物间的相互作用及两者的物理形态。

添加剂在聚合物中的溶解性可用几种方法估计，如气相色谱法、浊度法、平衡法、外推法等。但大多数采用平衡法，该法系将数层聚合物膜叠起，中间用添加剂隔开，待达到平衡后，再用适当方法分析添加剂的溶解量。

如上文指出，添加剂只能溶解在聚合物的无定形相中，所以其溶解度与聚合物的结晶度成反比，至少在溶解度较低时是如此。另外，添加剂在某些聚合物中的溶解度当然也与聚合物的化学结构、热处理参数、密度和形态有关。

低相对分子质量的添加剂在聚合物中的溶解度通常比高相对分子质量的高，且添加剂的熔点降低，也可提高其溶解度。还有，添加剂的溶解度会随温度升高迅速增加。总的来说，温度升高时，添加剂更容易与聚合物相混溶，即使它们在室温下是不溶性的。

无定形的添加剂溶解于无定形聚合物中，可以得到更高的溶解度，甚至在室温下也可能互溶，且几乎所有的添加剂在加工温度下都可以进入橡胶相。

有一些添加剂可和常用的热塑性聚合物在加工温度下互溶。如果添加剂可溶于熔融聚合物，则高效的加工将能使添加剂均匀分散于基材中，但冷却时添加剂的溶解度将下降。当冷却至聚合物熔点时，聚合物有可能结晶，将会使30％－60％的聚合物不再充当溶剂，而结晶区对添加剂的排斥将会使添加剂在无定形相中的浓度明显增高，在添加剂的熔点处．添加剂在聚合物中的溶解度下降比温度的下降还要快，结果使室温下添加剂的溶解度变得非常低。

实际上，在一般情况下，添加剂并不会和聚合物达到平衡；通常所要求的添加剂的用量是在塑料高温加工过程中引入的，在加工添加剂／聚合物体系时，先将体系加热至一较高的温度，然后迅速冷却至室温。在该过程中，将会出现以下几种可能的情况：

(1)添加剂既可溶于高温熔体中，又可溶于室温下的高聚物固体。如添加剂的浓度不超过室温时在无定形相中的平衡溶解度，则添加剂就可以完全溶于聚合物固体中。即在塑料的加工过程中，添加剂处于均一的溶液中，在室温下也以溶质均匀分散于无定形相中。这时，没有驱动力可使添加剂迁移到聚合物表面，除非通过表面蒸发或浸出健立浓度梯度。这种情况是最理想的，但并不总能实现。

(2)添加剂溶于高温聚合物熔体中，但温度降低时则变得不可溶。人们已知，在单一溶液平衡中，溶质可以溶于热溶剂中，在冷却过程中则变得饱和，于是温度降低后溶质沉降。添加剂在高温熔融聚合物中形成的溶液也会发生同样的现象。即温度降低后，添加剂很可能会发生沉降，在基材中形成均匀分布的微小粒子。

在低于聚合物熔点时，半结晶聚合物的粘度通常很高，这时添加剂可能不会沉降，而可能以亚稳态分散在聚合物主体中，也可能分散在聚合物表面。

(3)如果添加剂在聚合物中有一定的溶解度，而它在聚合物熔体中的浓度高于常温下的饱和浓度时，则冷却时由于溶解在平衡体系中的添加剂浓度较低，大部分添加剂以固体粒子的形式分散在体系中。如果添加剂粒子在聚合物中的自由能与纯添加剂相同，则添加剂粒子因为缺少驱动力而不会迁移到聚合物表面，除非通过添加剂在表面上的挥发或被溶剂浸出面产生浓度梯度。

常发生这样的情况，当塑料在使用或测试中性能不佳时，人们会过多增加添加剂的用量，但这会导致添加剂在室温下的聚合物中形成过饱和态，即使添加剂在加工过程中是完全可溶的。这种亚稳态条件会使添加剂扩散到聚合物表面并在表面沉积，这比聚合物内部的沉积更容易。沉积的结果是所谓“起霜”，这不仅损耗添加剂，也会影响产品的外观。

2 添加剂在聚合物中的扩散迁移

添加剂在聚合物中的扩散系数是控制物理损失速率的关键，因为这关系到添加剂从聚合物中析出及挥发损失的难易程度。

扩散是物质沿浓度梯度进行迁移，单个分子在各向同性介质中的迁移通量dm／dt，可由菲克第一定律决定。

　　式中：D―扩散材料的扩散系,cm-3,
　　C―浓度，g/cm，
　　t―时间，s。
　　菲克第二定律则给出了x方向上的能量传递：

如果不考虑添加剂的挥发，则已知扩散系数就可预估添加剂的物理损失。

如聚合物中添加剂浓度较低，扩散系数一般和添加剂浓度无关；如浓度较高，则扩散系数和添加剂的浓度有关，且有时扩散系数不再遵循菲克定律。当添加剂的迁移很缓慢时，情况更为复杂。因为扩散是一种动力学现象，它比溶解性更复杂，受很多因素的影响。

2．1 聚合物形态的影响

大多数已测得的扩散系数的误差都较高，因为扩散速率是聚合物形态的复合函数。尽管添加剂是溶解于聚合物无定形相中而非结晶相中，但结晶导致聚合物的迁移通道发生畸变，还可以降低无定形聚合物的分子运动性。所以，聚合物中的结晶区域就相当于扩散所无法穿越的屏障层。填料粒子也起着相同的作用，因此添加填料也可践减缓扩散。

对聚合物薄膜，添加剂在膜平面上的总是比垂直于膜平面的方向慢，这可能是由于在垂直薄膜的方向上存在一定程度的各向异性。此外，聚合物的定位对添加剂的扩散速率也有较大影响，并可能造成各向异性。例如，添加剂在添加剂中扩散时，平行于定位方向上慢，而垂直于定位方向上则快。

2．2温度的影响

扩散是一个热加速过程，因此，扩散系数也可以用阿累尼乌斯方程的形式来表示：

式中：E为扩散活化能，随添加剂相对分子质量而增加

但上述方程对扩散的适用性是有限的，当在较宽的温度范围内进行测试时，阿累尼乌斯图通常回发生生弯曲。

2，3 聚合物类型的影响
常见添加剂的扩散是分子迁移，需要聚合物和扩散物间的互动。因此，添加剂在塑料内的扩散既取决于添加剂分子的体积和聚合物自由体积之间的关系，也取决于添加剂和聚合物之间的热动力学的相互作用。换言之，添加剂分子的扩散取决于它是否能吸收足够能量向聚合物自由体积以及相邻空位跃迁的可能性和添加剂从聚合物中一个位置跃迁到邻近空穴所需要的最小孔径。在给定温度下，在玻璃化温度较低的聚合物中扩散要快。如果综合考虑到结晶度的影响，添加剂在橡胶中的扩散比在半结晶聚烯烃中快得多，这意味着添加剂将会通过浸析或起霜而损失。聚合物极性对扩散的特殊作用通常难以估计，但某些添加剂在极性大的聚合物中扩散速率比在极性小的聚合物中慢得多。

2，4 添加剂相对分子质量的影响
添加剂在高聚物中的扩散随其相对分子质量的增加而变慢，扩散系数D与添加剂相对分子质量M之间的关系可表示为：，其中指数a通常在1.5-2.5之间。因此，D随M的增加显著降低，所以采用齐聚添加剂已成为降低迁移非常有效的方法。

3 聚合物中添加剂的损失

如果添加剂在聚合物中的浓度低于饱和浓度，并且材料只是暴露在空气中，则添加剂只会因表面蒸发而损失。但如聚合物中的添加剂过饱和或者材料和溶剂接触，则添加剂还会通过表面析出或浸出而损失。

3．1 添加剂的表面逸出
当添加剂在材料表面逸出后，将形成浓度梯度，于是添加剂将沿浓度梯度方向扩散，即从材料体向表面扩散。且在材料使用期内，添加剂的挥发都会发生。上述类型的损耗包括扩散及挥发两步。添加剂从材料表面逸出的速率与添加剂在材料表面的蒸气压成正比，而添加剂在材料主体中的迁移速率则为扩散系数D控制。

从聚合物中损耗一定量添加剂的时间取决于添加剂的溶解度、扩散度和扩散系数，且与试样形状及尺寸有关。挥发迅速而扩散缓慢者，扩散控制损耗；挥发缓慢而扩散迅速者，挥发控制损耗。

3．2 添加剂的溶剂漫出和渗出
常用添加剂的蒸气压一般很低，即空气是添加剂极差的溶剂，而几乎所有有机液体都是添加剂较好的溶剂，即使水也比空气好。因此，当含添加剂的聚合物与液体接触时，液体将成为添加剂的溶剂，即添加剂将从聚合物表面进人溶剂而损失，其损失速率则可能比空气中高得多。

添加剂向溶解性能好的溶剂中浸出为扩散控制过程，但如溶剂对添加剂的溶解性较差，也没有充分搅拌，则情况较为复杂。因为液体的粘度比空气高得多，液体／聚合物之间的界面层比空气／聚合物间的界面层也要厚得多，所以添加剂在液体中的扩散不快。如添加剂在液体中的溶解性较差，则它在液体中的扩散损失会比从扩散系数预测的小得多，且损失量由液体的扩散速率决定。相反，如果所接触的液体是添加剂的良溶剂，且此溶剂渗入聚合物中，这可导致扩散系数提高，从而加速损耗。有时，液体向聚合物中的渗透速率可能是决定添加剂损失速率的关键因素。

如聚合物表面可无限制成核结晶，则过饱和的添加剂很快在表面上析出，且析出速率为扩散控制。一旦聚合物中的添加剂达到饱和浓度，挥发将变为渗出，尽管扩散仍旧是速控步骤。

3．3 降低添加剂损耗的途径
对一些不溶性的相分离粒子添加剂，在材料中的迁移速度很慢，损耗率很低。对聚合的或低聚合的添加剂，无论它们是单相或均相，只要它们有足够的化学稳定性，其迁移损失率就相当缓慢。对损耗相当严重的添加剂，最好的办法就是通过分子设计以使其挥发、起霜或渗出损失减至最少。优良的添加剂应在聚合物中可溶，且不会在聚合物表面析出遂挥发。

添加剂在聚合物中的损失机理和损失速率与添加剂结构之间的关系，是一个引人人胜的课题。低聚结构能大幅降低其挥发性，且扩散系数也有所降低，面损失机理并不发生根本的变化。但低聚物在聚合物中的溶解度下降，这则不利于降低添加剂的损耗。不过，使添加剂低聚仍然是减少挥发或析出损失的一种很有效的方法。将长链烷基引入小分子中也会降低化合物的挥发性，且这种效果会因溶解度的增加而加强，但烷基对扩散系数的影响非常小。这种方法也是减少添加剂挥发损失的一个好办法，不过对起霜和析出的改善效果很小。

减少或消除添加剂损耗的另一个根本的途径就是使添加剂和聚合物进行共价结合，从而使添加剂成为聚合物的一部分。在聚合时将添加剂与聚合物单体进行共聚的工艺虽然为人青睐，但必须采用不同的合成方法，所以在实际应用中还受到限制。不过，现在已开发了一些在聚合物加工过程中将添加剂化学结合入聚合物的较方便方法――反应性挤出。

4 结论

添加剂在聚合物中的溶解度及扩散系数是影响添加剂物理损失(如起霜)的关键性因素。
　　添加剂在聚合物中的溶解度及迁移性与两者的分子结构、形态、两者间的相互作用及其他一系列因素有关。采用低聚物或是聚合物型添加剂或反应型添加剂，是降低甚至消除聚合物中添加剂物理损失的有效途径。