尼龙6（PA6）是由己内酰胺开环聚合制备得到的。碱、酸和水均能引发己内酰胺发生聚合，其中水解缩聚是工业己内酰胺聚合中最常用的方法，传统的尼龙6树脂生产大都采用己内酰胺水解开环缩聚工艺，生产周期长达20h以上。且后处理工艺繁琐冗长，原料单耗较大，能耗较高，三废污染严重，生产出的尼龙6树脂相对粘度低，只能用于工业抽丝，不适用于工程塑料工程级尼龙6树脂(相对粘度≥3.0)，这也使得尼龙6工程塑料的价格居高不下。

己内酰胺的阴离子开环聚合（MC尼龙）则开始于1941年，以Joyce和Ritter发表的以碱金属和碱土金属为催化剂在240～250℃聚合的专利为标志。它是在尼龙6的熔点以下，由己内酰胺这种环状的内酰胺单体在碱催化下阴离子开环聚合而得到的一种新型工程塑料。这种尼龙的分子量大，无论在强度、刚度，还是在耐磨性、耐油性和耐化学性能方面，均优于普通尼龙6产品，它可以替代铜、钯等有色金属及其合金，达到以塑代钢的目的。1956年MC尼龙的产品开始进入应用领域，主要应用于从单体一步浇铸成型各种机械工业的滑动，传动部件之中，MC尼龙成型的制品的尺寸不受限制，制品性能均匀，无方向性，可以制作大型零件，单件可以重达几吨。但是随着使用的日益深入，作为一步成型的MC尼龙也日益显露出其缺点。如：生产周期比较长，转化率较低，边角料回收困难，过程要求高，制造成本高，目前只是应用在一些特殊的场合。

聚合反应挤出技术是20世纪60年代后才兴起的一种新技术，它是以螺杆挤出机为化学反应器，使单体、引发剂或助剂在螺杆中发生物理变化的同时发生化学反应，从而连续挤出直接获得高聚物或制品的技术。将挤出机作为一种连续的加工反应器，初始物料从物料口加入后，通过螺杆的转动使各物料混合均匀，并实现输送、熔融、混合、反应、脱挥、造粒或挤出成型等一系列过程。

由于反应挤出加工技术具有投资少，工艺操作简单经济，可连续且小批量生产，实现管道化、连续化、规模化、高效率地合成，极大地节省能源和资源等优点，代替传统的间歇性操作的釜式反应器，已成为国内外竞相开发的热点。双螺杆挤出机作为反应器以其独特的结构型式，在双螺杆的不同部位，通过正反螺纹块的大小螺距的组合、正反向捏合块的不同组合，通过啮合区的纵向和横向开放程度、螺棱所围成的容积和通道来控制物料的交换、混合、输送，聚合引发、增长、终止和脱除残留单体；用螺纹块和捏合的组合长度控制物料在各部位的停留时间和压力分布；通过排气段的组合结构控制脱挥和防止冒料，最后，将合成好的聚合物，通过挤出机的机头、口模直接挤出造粒。把双螺杆作为反应器应用在树脂合成业上，这是对合成设备的一场革命，受到各国的普遍重视。

图 1: 螺杆挤出机中不同功能区的描述

2.研发历程

聚合反应挤出技术把聚合反应和高聚物的挤出加工有机地结合在一起，构成一个连续的反应性聚合物加工过程，实现了单体――聚合物――制品的一体化加工，是目前开发和生产高聚物制品的最有前景的方法之一。虽然阴离子聚合制备的尼龙与螺杆反应挤出具有很好的匹配性，但是由于己内酰胺单体本身的一些特性，以及阴离子聚合的特点，对于尼龙6的反应挤出也经过了一个较长时间的摸索过程。尤其是近年来，随着反应型挤出设备的不断改进和创新，聚合物产品性能的更加多样化与功能化，聚合反应挤出技术有着非常大的发展潜力和市场优势，研究也愈加活跃。

2.1国外研究

早在1969年，Illig首先总结了前人用单螺杆挤出机进行反应挤出尼龙6的经验后，发展了采用装有同向旋转啮合式螺杆的双螺杆挤出机进行己内酰胺单体制备尼龙6的连续阴离子聚合过程尝试。在合成过程中，加入0.2%～0.3% 的钠代己内酰胺和活化剂。并使各组分在进入加料口前预先混合均匀，也可采用催化剂与活化剂两种物料同时加入，使物料先在装有啮合块的区域熔融，而后进入140～160℃的聚合区，产物再经一个熔体封闭区后进入230℃的挥发区，才可制得反应挤出高粘度尼龙。它为将聚合与诸如型材挤塑、吹塑成型、纤维纺丝、薄膜生产等二次加工操作相联系，提供了令人感兴趣的可能性，并且也提供了通过原位聚合制备相容性聚合物共混物的可能性。直接的浇铸原位形成共混物对于聚合物不能在己内酰胺单体中相溶解的体系是不适用的。反应挤出的成功尝试对尼龙原位合金的进一步快速发展起到了重要的作用。

接着，德国亚琛（Achen）大学的W. Menges、美国阿克伦（Akron）大学的James. L. White 及英国Brunel大学的P.R. Homsky等人分别在l986年和1994年，进一步较全面地剖析了尼龙-6双螺杆反应挤出合成中各种加工参数及条件因素之间的影响情况(如筒体温度、螺杆转速、进料量、制品分子量等)，将反应挤出尼龙6的研究开发工作推向新的热点。

T．Bartilla和G．Menges等研究了以钠代己内酰胺为催化剂，利用双螺杆挤出机反应挤出制备高粘度尼龙，提出了适合于反应挤出高粘度尼龙的螺杆结构以及各段的温度，从中可以看出发生在各区的化学反应过程。他们还通过实验分析了挤出机中的聚合反应以及挤出反应器的性能，提出了反应挤出的重要性，他们对化学反应机理的理解和进行实际研究工作的目标――分析挤出系统的热力学和传送机理，总结出优化生产过程的规律。

H．Kye等以金属钠为催化剂、乙酰基己内酰胺为活化剂，以固态的形式加入体系，较细致地研究了影响反应挤出尼龙6的各因素。他们先使金属钠与熔融的己内酰胺反应，而后冷却，并研究了不同的螺杆排布、不同的反应温度、不同的螺杆转速、不同的加料速度等对反应挤出尼龙6的影响。

W．Michaeli等介绍了反应挤出的流变学、热传递及反应过程等三个主要组成部分，对三部分的机理进行了深入的探讨，并对反应挤出尼龙6的分子量与熔体粘度、反应时间与转化率、各个螺杆部位与转化率、各个螺杆部位与相应的反应温度、实测物料停留时间与计算所得物料停留时间等的关系都进行了细致、深入的研究。

2.2国内研究

国内，华东理工大学的郑安呐、邵佳敏以及南京化工研究院等对双螺杆反应挤出尼龙6首先进行了开发研究。在采用反应挤出工艺对己内酰胺单体进行双螺杆反应合成高聚物PA6，提出双螺杆挤出机从单体――高聚物――制品的一体化合成工艺过程，并已经使之投入工业化生产。但是所得产品颜色较深，生产规模较小，自动化程度不高，产品单一，改性产品少，主要集中在反应挤出纯尼龙6的制备上，两种不同的制备方法所得尼龙6的一些性能比较见表1。目前，已经扩展到有关纳米的无机粒子的改性尼龙6的研究上。

杨振国等则用哈克流变仪模拟己内酰胺反应挤出，分别对扭矩与时间的关系、温度与时间的关系、转化率与转速的关系、转化率与反应温度的关系、分子量与反应温度的关系、分子量与转速的关系等进行了细致研究。哈克流变仪进行聚合的操作环境具有封闭、高剪切、高温等特点，其模拟环境接近双螺杆挤出机的实际操作环境，获得的试验结果可为双螺杆挤出机的模拟所借鉴。利用扭转流变仪模拟反应挤出机对己内酰胺的阴离子开环聚合反应，成功地解决了熔融状态下己内酰胺单体易从混合物的密封表面漏流的主要问题。

接着，他们利用双螺杆挤出机进行了尼龙6阴离子开环聚合的研究，以氢氧化钠为引发剂，以2,4-甲苯二异氰酸酯为活化剂，研究了引发剂及活化剂的浓度、螺杆转速、机筒温度以及分布等对尼龙6反应挤出产物性能的影响，发现引发剂浓度应控制在0.5mol以内、活化剂浓度应小于4mol，聚合物相对分子质量随螺杆转速增大而有所下降，反应挤出的尼龙6综合力学性能比传统的水解缩聚法制备的尼龙6要好。

李兴田等以特制的双螺杆挤出机作连续反应器，采用己内酰胺阴离子快速聚合原理直接反应成型，所得尼龙6拉伸强度为普通尼龙6的1.2倍，而韧性却为普通尼龙6的3倍以上，实现了单体――聚合物――制品一体化的工艺过程。并且由上海凌尼工程塑料公司以中试规模生产。

赵明等利用双螺杆挤出机将己内酰胺和一定的己内酰胺钠盐、蒙脱土反应挤出制备PA6/蒙脱土纳米纺丝纤维，设计了合理的螺杆组合方式，设定了双螺杆简体温度，选择了适当的螺杆转速，所得到的切片相对分子质量适当，分布较小，适宜纺制纤维。将切片纺丝后所得纤维的力学性能较纯PA6纤维的有明显提高。

郭海洋等利用阴离子开环聚合反应在双螺杆上快速制得了相对分子质量适当，相对分子质量分布较小，单体含量低，流变性能好，易于纺丝的纺丝级尼龙6。介绍了双螺杆反应挤出机的设计原理，讨论了催化剂、活化剂、助剂和挤出条件等因素对纺丝级尼龙6的相对分子质量及其分布、残留单体量等的影响。实验发现，催化剂主要起引发反应的作用，活化剂则可大大加快反应速度，而助剂的加入可有效地提高聚合物的可纺性。

随着社会进步，对材料性能的要求越来越高，高粘度和高韧性化的尼龙材料越来越受到人们的青睐。这种材料制备技术关键是基于不同组分和单体的聚合反应要求，对双螺杆以及各段螺纹组合块和捏合组合块的结构、组合形式进行实验与设计。在反应挤出机的大型化方面，在工艺制造和动力配置上都具有难度。

成都有机硅研究中心开发成功了500t/a高粘度尼龙6连续聚合工艺，其工艺特点为己内酰胺熔融、预聚、经四螺杆反应混炼机挤出，二步反应后粘度可达3.2以上。南化集团研究院采用双螺杆反应挤出一步法生产工艺得到高粘度的尼龙6，在反应挤出成型过程中可侧向加入其它塑料助剂及填充料，以实现反应挤出尼龙6的合金，以及尼龙6的共聚、改性、增强等，具有生产多品种及多种成型制品优势。该院已经利用此工艺建成了500t/a尼龙6生产装置。

3.反应挤出制备工艺技术

3.1反应挤出制备工艺方法

目前，涉及到螺杆挤出机针对尼龙的改性研究，主要使用的方法是机械共混，水解缩聚，阴离子聚合等。螺杆机械共混挤出的优势是易加工和生产，技术较成熟，技术含量比较低，是目前企业中最常用的改性方法。其采用两种或着以上聚合物组分直接共混，利用聚合物自身的性能优势进行改性，但是一般聚合物的相容性差，直接共混的分散性不好，改性效果不明显，即使改性过程中加入价格昂贵的增容剂，也不能很好的解决问题，所制备的材料只能用于一般要求的领域。

水解缩聚挤出改性尼龙的过程中，由于使用高压、高温和水分等，生产周期长，原位改性比较麻烦。且可能导致添加组分的严重副反应，改性效果不好。制备过程主要分为两步进行。第一步是常规聚合制得低粘度的预聚物；第二步将预聚物切片加入螺杆挤出机内，添加改性剂，在高真空和高温下除去水和低聚物，从而提高产物分子量，得到相对粘度大于3.0（一般是3.0-4.0）的工程塑料级尼龙切片。该工艺生产周期长，每釜的生产时间需要25h以上，且性能改善有限。由于缩聚反应的本身就限制了反应挤出的可行性，缩聚发生的逐步的链增长反应，所需时间较长，才能得到高分量的产物；而螺杆挤出一般只有几分钟，两者不匹配，对其研究较少，以前的经验多是失败。

阴离子聚合的快的聚合速度和产物分子量高的独特性使其改性空间很大且比较容易改性，可以完全避开上述两种改性方式的弊端，与螺杆挤出过程的匹配性很好，可以得到改性剂分散好且改性效果显著。应用反应挤出技术进行阴离子聚合反应制备尼龙6的最为关键问题在于：(1)物料的有效熔化混合、均化和防止因形成固相而引起的挤出机螺槽的堵塞；(2)能否自由有效地向增长的聚合物进行链转移；(3)排除聚合物反应热以保证反应体系的温度低于聚合反应的上限温度(一般指分解温度)。三种不同制备工艺的详细对比情况列于表2中。

3.2 反应挤出工艺条件的要求

反应挤出尼龙是在挤出机的挤出加工过程中使单体在催化剂和活化剂的作用下进行阴离子聚合而制得的高粘度尼龙。近年来大量的人力物力投入到了反应挤出尼龙的研究开发中，发现反应挤出尼龙的工艺条件主要有：

精确计量反应体系中的各组分，保证无水，无氧的环境的条件；
必须有合适的螺杆结构和温度控制系统，以便有效地输送反应初期的低粘度流体和卸料前的高粘度熔体；
各组分必须混合均匀，以防止只在局部反应；
必须具有合适的反应段长度，其取决于具体的催化剂配合体系时候的反应动力学数据；
为了尽可能减少阴离子的失活，必须尽快提高反应物的温度以使之聚合；
必须尽可能除去未反应单体，以防止产品出现气泡；
必须最大限度地减少由于过高的剪切速率、高温或过长的物料停留时间所造成的聚合物熔体的降解；
在合理的挤出速率下，使单体以高的转化率生产出具有足够高分子量的聚合物产品。

4.反应挤出设备

作为最常用的聚合物加工方法之一，螺杆挤出机出现于20世纪30年代。近年来应生产上对工艺过程的经济性，高效率的要求，对螺杆挤出机研究开发的进展很迅速。把挤出机作为反应器，人们可以非常经济地进行生产或得到具有特殊应用价值的聚合物。在聚合反应挤出技术中，单、双螺杆挤出机均可，也有专门设计制造的反应挤出机。
将螺杆挤出机作为反应器进行的反应挤出过程，具有如下特点：

螺杆挤出机可根据需要设置多处加料口，根据各种化学反应自身的规律，沿螺杆的轴向将物料按一定程序和最合适的方式分步加入，可以控制化学反应按预定的顺序和方向进行；
反应挤出可以精确控制反应温度，并可根据化学反应本身的特点和规律，通过温度沿螺杆轴向的分布和分布梯度来控制反应进行的方向、速度和程度，以减少副反应的发生；
螺杆挤出机的混合能力很强，提高了反应物料体系的混合均匀程度，是高粘度聚合物本体聚合的首选；
通过调整螺杆转速和螺杆的几何结构，可以在一定范围内控制反应物料的停留时间和停留时间分布。反应挤出比较适合于反应速度较快的化学反应；
副反应较少，选择性较好；
螺杆挤出机既是反应器，又是制品成型设备，从而使生产工艺过程做到了工序少、流程短、能耗低、消耗小、成本低、生产产率高。
在反应挤出机的设计制造过程中，各段螺杆的组装最为重要，组装螺杆可由几个互不相同的啮合单元构成，由于各单元的物料传输方向、螺距、几何形状的不同，造成对物料传输的影响也不同。因此，调整套筒和螺杆各部分的设计可以使挤出机具有不同的用途，满足不同的要求。通过实验和各种改进，可以精确地控制反应挤出的过程，可以得到高性能化的产品。图2列出了三种已经广泛应用的双螺杆。

图2 三种广泛应用的反应挤出螺杆

5.发展前景

随着现代科学技术的迅速发展，对于高聚物材料性能的要求也越来越高，单一品种的高聚物材料已很难满足需要，而合成新的高聚物品种又比较困难，因此，立足于高聚物现有品种的改性已成为一种发展趋势。利用反应挤出进行聚合物改性，发展前景十分广阔。今后反应挤出发展的重点应为：一、对反应机理的探讨，尤其是对高粘度、高温、强剪切环境下材料性能的研究，以建立相应的数学模型；二、对反应挤出设备进行研制，设计出不同类型、不同性能的挤出机，以扩大反应挤出技术的应用领域；三、对反应挤出产品进行多方位开发，使更多的传统聚合物产品可通过反应挤出制备。产品的研究开发主要集中在三个方面：超韧性、高粘度尼龙合金的反应挤出制备，满足更为苛刻要求的制品上，使其广泛应用于建材工业、民用设施、管材、体育用品、油田等；利用反应挤出机一步从原料得到制品，只需更换模头，就可以得到不同的要求的产品的制备，如：管材、薄膜、纺丝等；无机填充材料是当前国际材料界研究的热点，如果解决好填充粒子的良好分散、填充粒子对单体的阻聚等问题，将使制备反应挤出尼龙/无机填充复合材料成为可能，这是一项很有发展前景的新方向。可以预言，随着对反应挤出机理的深入研究以及新型反应挤出机的研制成功，反应挤出技术将成为制备高聚物的重要手段之一。