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可再生添加剂及聚合物科技进展
2008-8-13 17:55:51 来源或作者: Michel Biron
 
 

大自然好比是一个复杂的植物,在这个体系中存在着植物的光合作用、以及植物对人类和动物的哺育(见图“光合作用”)。这幅生动逼真的图画揭示了一些细节,例如来自于陆地的营养元素的作用、病害、昆虫损害、气候变化等等。实际上,人们有必要通过增加劳动力、能量、肥料、水分、杀虫剂等等对大自然形成帮助和促进的作用。


图1: 光合作用

然而,大自然是非常物产丰富的,它可以直接或者经过物理和化学方法处理后,每年都产生众多的产品:

1.谷类食品:大约20亿吨
2.棉花:2.5千万吨
3.植物油:1亿吨
4.乙醇:5千万吨
5.天然橡胶:9百万吨

相比而言,工业聚合物的消耗量大约为2亿吨。这些植物、动物以及它们的废弃物组成了生物质,所谓生物质指的是活着的以及新近死去的生物材料当中可以用于工业生产的材料。由于植物和动物的不断长成,以及它们的副产品和废弃物是可用于生产纤维和化学品的,生物质在不断的进行更新。

与生物质相对而言,包括煤和原油在内的化石物质来自于有机材料,这些有机材料是通过很长时间的地质过程的变换得到的。在人类的生命周期内,化石物质是不可再生的。

在Chiellini之后,可再生资源以及矿石资源可以按照表1的方式评估。

 

年消耗量
沉积量
寿命
可再生的
60 亿吨
1700 亿吨
永久的(可能)
化石
>70 亿吨
>10,000 亿吨
一个世纪
34 亿吨
8500 亿吨
多于一个世纪
天然气
19,000 立方米
1,400,000 立方米
少于一个世纪
矿物油
32 亿吨
1,350 亿吨
少于一个世纪

表1 可再生资源及古生物化石资源量估计

若按圆饼图进行估计,存在这样的时候:在所有的化学物质当中,10%的化学物质是基于可再生资源形成的,理所当然,另外90%则不是。

生物质在使用之前都需要或多或少的经过一些复杂的处理,例如:

物理处理
1.铣削、纺丝
2.挤压
3.进行不包含化学反应的热处理:结晶化、蒸馏、烘干等
4.洗涤,利用蒸汽进行萃取,溶解等

化学处理
1.化学分解(水解、氧化、还原、环氧化、中和、酯化作用、氢化等)
2.发酵
3.热分解(裂化、氢化裂解、高温分解、控制的燃烧等)

当对这些单体进行处理之后,低聚体以及高聚物就会变得多样化,但是作为合成的化学物来说,范围并不够广泛。具体例子如下:

·从木材、棉花等中得到的纤维素
·从马铃薯、玉米等中得到的淀粉
·各级糖类,例如由甜菜、甘蔗等物质当中获取的蔗糖、乳糖、果糖等
·从木材、麦秆等中得到的木质纤维素
·诸如棉花、亚麻一类的天然纤维
·从大豆、乳清等中得到的蛋白质
·从天然乳胶中获取的碳水化合物
·从向日葵、动物脂等中获取的油类、脂肪、脂肪酸 

可再生产品的应用策略

生物质可以有许多各不相同的应用方式,具体如下图“可再生产品的应用策略”所示。当使用全天然的路线进行应用比较困难时,这些可再生的产品可以和一些合成的物质合用。这方面的例子很多,简单列举如下:

·可再生聚合物和合成的聚合物
·可再生纤维和合成的基质
·可再生基质和合成纤维
·可再生聚合物和合成的添加剂
·可再生添加剂和合成的聚合物

最后,可以通过提取单体或低聚体,单独使用这些物质或者与油基单体联用的方式,以合成常规聚合物。


图2: 可再生产品应用策略

成功的聚合物实例

纤维素和天然橡胶是最常用于工业化的天然高分子。这两种物质常常用于纤维、纸张、工业圆材、木材、夹板、纸浆类产品、以及论坛和其他橡胶产品中。

人们忽视了一些应用路线,例如用甲醛对乳酪蛋白进行硬化或者用苯酚甲醛树脂对大豆蛋白进行硬化。原因在于这些物质对水分和湿气的敏感性阻碍了他们的应用。而在第二次世界大战(W.W.II., World War II)之前,这些物质的消耗量曾经达到过100,000吨。

最近人们更感兴趣的是如下的一些物质:

·PLA,类似于透明聚苯乙烯的可生物降解聚合物,有着良好的美学性能(有光泽且透明),但是属于硬脆性的,因而在绝大多数实际应用之前需要对其进行改性和增塑。与竞争性的油基聚合物相比,对于化石资源的依赖性降低了25-55%,并且采用这种物质,使得由于废气排放所造成的全球变暖的影响降低了10-70%。
·由杜邦公司生产的新型聚合物SORONA,是由玉米淀粉中的葡萄糖作为原材料所制成的。在生产过程中,化石资源的消耗量降低了50%。
·通过对糖类进行发酵的酒精路线以得到乙醇。该路线本身也可以得到乙烷,并且通过传统的聚合方式可以得到聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚氯乙烯PVC。由丙二醇则可以得到Soranol和Hytrel。
·可以由多元醇合成泡沫聚氨酯、热塑性聚氨酯、聚氨酯弹性体,不饱和聚氨酯树脂(Unsaturated Polyesters Resins, UPR)。
·由大豆油生产环氧类产品

·甘油,作为生物柴油的副产品,可以转化为丙二醇以用来生产多元醇,并由多元醇进一步合成下列物质:
1.不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resins, UPR),
2.热塑性弹性体(Thermoplastics Elastomers, TPE),例如COPE,PEBA和TPU。

·琥珀酸,可以作为聚合中间体
·Rilsan®聚酰胺11,Pebax®和Platamid®是由可再生资源得到的独特的高性能生物基聚合物。
·巴斯夫公司公布了一种名为Ultramid® BALANCE的聚酰胺6.10聚合物。该聚合物中60%是基于癸二酸合成的,而癸二酸这种可再生原材料是从蓖麻油中分离出来的。
·植物油聚合物网(Vegetable Oil Polymer Network,VOPNet)对由可再生资源生产聚氨酯、环氧、丙烯酸树脂以及苯乙烯进行了研究。
·醋酸纤维素是以天然纤维素为基础。
·由西班牙Merquinsa公司生产的TPU Pearlthane® 和 Pearlbond® ECO,也是由可再生资源得到的。

如下所示的表2展示了一些天然和半天然聚合物的例子。

聚合物名称
公司
淀粉类
Amyplast
Amylum
Ecofram
National Starch
Ecopolym
Polychim
Paragon
Avebe
由马铃薯得到的淀粉
Substarke
淀粉与丙烯酸改性PE混合
Agri-Tech Industries
90%的淀粉与另一种聚合物混合
Amylum
BeDelle Institute
Biologische Verpackungsysteme
淀粉和天然纤维复合物
BioPac
Bioplast (淀粉 + 醋酸纤维素)
Biotec
Biofilm
Biotec
Cereplast
Cohpol
Degra-Novon
Novon
Ecoplast
Ekostar (PE + 淀粉 + 植物油)
St Lawrence
Evercorn
Fiberplast, Biofilm
Ulice-Limagrain
Mater-Bi, ?A (淀粉 + PVA)
Novamont
Mater-Bi, 2 and V (淀粉 + PCL)
Novamont
Mater-Bi, Y (淀粉 + 醋酸纤维素)
Novamont
Novo (淀粉 + PP)
Novon International
Plantic
Plantic Techn.
PolyNovon
Novon
Solanyl
Rodenburg Biopolymers
StarchTech, Inc.
Suppol
Vegemat
Vegeplast
聚乳酸类及其合金
Bioflex
Biotech
Carobiol
Carolex
Ecoclear
Toray
Ecovio (Ecoflex/PLA)
BASF
Ecoloju
Ecopla
Cargill
Heplon
Chronopol
Lacea
Mitsui
Lacty
Shimadzu
Nature Green
NatureWorks PLA
Cargill Dow
Polylactates
Argonne National
Boehringer-Mannheim
BPI
Davis & Geck
DuPont
Echochem
Ethicon
Galactic
醋酸纤维素
Biocell
Tubize Rhone-Poulenc
Bioceta
Mazzucchelli
Tenite
Eastman Chemical
Natureflex
UCB
fasal
IFA
聚酯
Bionolle?
Showa Denko
Biomax
DuPont
Biopol PHBV
Metabolix
ICI
Biomer PHA
Biomer
Eastar Bio Copolyester/PLA
Eastman
Ecoflex?
BASF
Ecovio
BASF
Napac
Nodax PHBH
Procter & Gamble
PHB, PHB/V
PCD Polymers
Znecca BioProducts
Skygreen
Sunnkyong, Corée
混合物
Apack
Arboform
Tecnaro GmBH
Biograde, Bioflex
FkuR
Dorou (Chitosane)
Aicela Chemical
Kytex (Chitosane)
Marine Commodities Inc.
Pullulan (Pellulane)
Hashashibana
TreePlast
KHZ Kuntstoffe

表2: 天然和半天然聚合物示例

 用于聚合物复合材料的天然纤维

长期以来合成工业对天然纤维并不感兴趣,但是后来合成工业重新表现出了对它们的兴趣,原因在于:

1.生产过程中的低能量消耗。
2.资源的可再生性。
3.可以降低对于工业方法、投资以及技术知识的要求。
4.除了少数案例外具有生物降解性。
5.废弃物的可燃烧性。

同样地,也有一些缺点存在,例如:

湿气吸收,

对高温以及紫外线的敏感性限制了其在室外的暴露和/或高温条件下的应用。

植物纤维来源的天然性使得由于生长面积、批次、年份以及季节的不同而导致质量的搞的差异性。

如表3所示,在某些技术性能方面,天然纤维并不如玻璃纤维表现的好。表3列举了一些天然纤维的例子,包括其物理性能和机械性能。还可以根据纤维的天然来源,处理方式的差异,以及加工和质量的不同等其他因素而找到其他的数据。

模量
密度
拉伸强度
断裂伸长率
吸湿率
GPa
g/cm3
MPa
%
%
玻璃纤维
70
2.5
3000
2.5
0
苎麻
60 - 130
400 - 900
4
15
荨麻
60 - 110
1.5
900 - 1800
1 - 3
大麻
70
1.5
550 - 900
2
8
亚麻
28
1.5
350 - 1000
3
7
黄麻
27
1.3
400 - 800
2
12
Lyocell
22
1.3
750
12
剑麻
9 - 22
1.5
500 - 600
2
11
12
1.5
400
7
17
粘胶纤维
12
1.3
310
8
椰子或椰壳纤维
5 - 6
1.2
175 - 220
20 - 30
10

表 3: 一些天然纤维的物理和机械性能示例

可再生型添加剂

基于可再生资源的最古老和最常见的添加剂是:
·脂肪酸和相应的盐、酯和氨基化合物,用作润滑剂、加工助剂、PVC热稳定剂、乳化剂等
·松树系衍生物:松焦油、松香、萜烯,用作增粘剂和加工助剂。
·硫化植物油或硫化油膏,用于橡胶配方中
·苯酚衍生物,用作抗氧化剂
·液态解聚天然橡胶,用着交联聚合增塑剂
·环氧大豆植物油,用作可塑剂等

脂肪酸
饱和脂肪酸
碳原子
酪酸或丁酸
4
己酸
6
辛酸
8
癸酸
10
十二酸
12
十四烷酸
14
十六烷酸
16
十八烷酸
18
不饱和脂肪酸
豆蔻烯酸
14
棕榈酸
16
油酸
18
亚油酸
18
芥酸
22
脂肪酸金属盐
钡, 钙, 镉, 锌的硬脂酸盐
钙,钾,钠,锌的油酸盐
脂肪酸酰胺
芥酸酰胺
油酸酰胺
硬脂酰胺
山嵛酸酰胺
油基棕榈酰胺
硬脂基芥酰胺
乙撑双硬脂酰胺
乙撑双油酰胺
脂肪酸的酯类化合物
甘油单硬脂酸酯
松木衍生物
松香
松焦油
萜烯
硫化植物油
白油膏
棕油膏
苯酚衍生物
维他命 E
Cardamol
腰果油
液态解聚天然橡胶
环氧化大豆油

表 4: 天然和半天然的添加剂示例

结论

富含化学实体、单体、低聚体以及高分子的生物质几乎是可以永久使用的。这些生物质是一种富有前景的自然资源,可以对其进行直接使用或者经过物理或化学处理之后将其用作聚合物、增强物和添加剂。这些物质的市场占有率是很低的,大约占所有化学品的10%,但是仅占塑料类的1%。

而天然橡胶则是例外,在橡胶消耗量中排名第三。
纤维素是一种最常使用的天然聚合物,但是局限于纺织品、纸张和建筑行业中。
经过长时间的沉寂之后,天然纤维重新受到了关注,但是用于增固塑料的市场占有率仍然很低。
生物质在添加剂方面确实还有很多潜在的应用,但是除了脂肪酸及其衍生物外,可以拓展的生物质是有限的。
您可以通过塑料工业中的新资源生物PDO了解更多。

参考文献

技术指南和网址: ABB, Akzo Nobel, BASF, Bayer, Bristol-Myers Squibb, CIBA, Degussa, DSM, DuPont, EPG, Hoechst, RTP, Sekundanten, Techniwatch, Tektran, TISTR, VTT…
L.T.. DRZAL and All (Antec 2005, p. 3146)
B.E. RALSTON and All (Antec 2004, p. 3766)
E.T.H. VINK and ALL (Polymer Degradation & Stability, 80, 2003, p. 403)
Nolan-ITU Pty Ltd & ExcelPlas Australia (Biodegradable Plastics, October, 2002)



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