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更有效、更可靠、更安全的添加剂

2008-10-22 12:35:00　来源或作者: Michel BIRON

添加剂可以强化聚合物的性能以满足更为苛刻的工程应用环境。这种强化改善必须顾及任一性能，例如：

外观美化程度、力学性能、热性能、电性能、光学性能等；
加工、模塑和挤出等工序的难易程度，以及尺寸稳定性等方面的性能；
老化性能（包括热老化、日光老化、天候老化、水解等等）、蠕变性能、松弛性能、疲劳性能等；
经济成本等。

　　一般认为，通过应用即使足够精确量的高品质添加剂，也无法确定不同情况下其对聚合物最终的强化改善效果，因为这种效果取决于基体聚合物的种类、配方的准确性和加工方法等诸多因素。

　　除了这些理论方面的问题，我们还要清楚以下好几个问题：

我们所面对的困难是什么？
我们的材料可能应用的情况如何？
我们对此所做的努力是否值得？
我们能否通过应用添加剂取得满意的改性效果？

问题所在

　　添加剂的确是可以用来改善聚合物的性能，但是效果如何还要具体情况具体分析。相关的问题有如下几个：

技术问题：
- 确保按照配方中聚合物与添加剂的配比精确加入添加剂，不能有添加剂的损失；
- 无论是宏观还是微观上都要做到对添加剂进行有效的分散和分布操作；
- 添加剂和聚合物之间能够做到浸润和相容；
健康安全问题：
- 避免环境中有粉体散露和液体泄漏；
- 避免工人直接接触到化学物质；
- 避免空气中有液体挥发成分和飞散的粉尘。
经济成本问题：
- 采用尽量少量的添加剂；
- 把握为提高添加剂改性效所用的措施成本与这些措施对产品性能带来的收益之间的平衡关系。

　　上述提到的有些参数是存在一定矛盾关系的。例如，为了避免粉体的散露与在空气中的飞散，就要进行很好的包装压缩，这就会带来一个附加成本并且还会导致粉体在聚合物中难以分散。

解决问题的可能途径

　　解决以上这些问题有很多途径：

使用质量体系保险；
改变添加剂的物理形态，例如对矿物填料进行研磨处理；
使用湿化处理的添加剂，例如给添加剂上涂覆一层石蜡；
对添加剂进行化学处理改性，例如对纳米粘土进行有机化处理；
使用偶联剂；

　　图1详细展示了一些解决问题的方法途径。

图 1: 建议采用的高效解决问题方法

　　许多方法可以进行联用，例如对矿物填料可以进行预混合、预秤重、研磨和使用偶联剂等操作。

强化效果－理论到实践的转化，数据导向决策

　　D'UVA (Antec 2003, p. 2788)研究了六种物理形态的稳定剂和硬脂酸锌在复合挤出过程中对HDPE稳定作用的影响，所采用的加料工艺如下：

直接加入市售添加剂原料粉体；
对添加剂进行干燥搅拌处理；
对添加剂进行熔融混合处理；
利用双螺杆挤出机对添加剂粉体和树脂的混合物进行挤出造粒，制得不同浓度的母粒。

　　经过多次加工处理后，材料在190°C 下MFR（熔体质量流动速率）分别为：

不同预处理方法得到的稳定化处理PE的MFR范围为1.9～4.3（纯树脂的MFR为1.8）；
不同预处理方法得到的稳定化处理PE的MFR的偏差范围为± 19%, ±27%和±41%；

　　MFR为1.9的预处理方法得到的PE和纯树脂（MFR为1.8）相比，没有对稳定性起到明显改善作用；

　　最好的预处理方法的得到的PE经过多次加工后MFR仍能达到4.3，即纯树脂MFR的2.4倍；

　　通过选择基体树脂、调整母粒浓度和控制加工温度等工艺可以对母粒预处理法和“熔融+混合”方法进行优化处理；

　　经过多次加工的树脂的MFR最高能达到7，即几乎是纯树脂的4倍，换句话说，即可达到第一次加工后树脂MFR值的82％。

预秤重――简易的第一方法选择

　　对单一体系母粒（或者是含有简单比例的母粒）进行秤重，以得到相应质量的添加剂，然后将得到的母粒封存在低熔融点的袋子中。进行混合操作时，封装袋子熔融从而将添加剂毫无损失地加入到了混合物中。这种方法其它的优点还包括：

由于是长期连续对同一材料进行同一重量的秤重，所以大大减少了操作过程在重量以及添加剂种类方面出错的风险；
更好的卫生条件――工人不用直接接触添加剂，同时售货环境也不会受到添加剂气味扩散的困扰；
对每一个袋子都可以做标记（例如条形码），指示添加剂型号、序列号、安全范围之类的必要特征，因此如有问题即可追溯到混合阶段来解决。

干燥预混合――粉体搅拌

　　这种简单混合并不能改变粉体各自的相态，但是可以有助于改善它们的分散和分布。对多种母粒进行预混合改善秤重的精确性和稳定性。

　　例如，为了在每一种母粒中加入400g添加剂A，要对25种母粒进行预混合，则添加剂A的总秤重为10kg。如果一次秤重偏差为10g，则误差为0.1％；如果要在每一种母粒中单独秤重加入添加剂，如果一次秤重偏差为1g，则误差就会达到0.25％。

　　片剂和较大颗粒无法进行预混合，因为它们的尺寸形态和差异过大的密度会引起不同的添加剂的分层沉降。

互融效应――添加剂精确用量比例的协同作用

　　有些情况下，由于添加剂之间的相互作用而引起的熔融点下降（互融效应），可以使得各种添加剂在加工过程中达到共同熔融混合的效果。这种熔融效果将会改善添加剂的分散状态。

　　类似于金属，某些有机添加剂的特定组合可以使得混合物的熔点低于其中任一组分的熔点。

　　T. Kromminga (KGK, 57, 10, 2004, p. 524)研究了多种促进剂预混合物的熔融过程。一般橡胶促进剂的混合温度在80°C～120°C之间。最常用的促进剂熔融温度在130°C～180°C之间（或者更高），远高于混合温度，即分散过程是以固态粉体的形式进行，这种分散过程效果往往很差。和独立的促进剂不同，同样的促进剂以合适比例混合后，其混合物的熔点介于100°C～120°C，这样一个温度就低于混合温度。在这样的条件下，分散过程即可以液态形式进行，相对来说就容易多了。

	扭矩差别	标准单分散	平均扭矩差别 ± 2
独立添加剂	5.18	0.63	3.92增加到6.44
	4.40	0.48	3.44增加到5.36
	3.09	1.45	0.19增加到5.99
总体预计范围			0.19增加到6.44
预混合添加剂	5.53	0.15	5.23增加到5.83
	5.11	0.16	4.79增加到5.43
	4.72	0.15	4.46增加到4.98
总体预计范围			4.46增加到5.83

表1: 预处理方法不同造成的扭矩差别

　　T. Kromminga (KGK, 58, 4, 2005, p. 173)比较了由独立添加剂组成的三种橡胶共混物和由预混合添加剂组成的另外三种橡胶共混物的最高扭矩和最低扭矩的差别。表1展示了三次测试的平均差值和标准单分散。

粉体颗粒尺寸效应――利害影响

　　一般来说，减小添加剂的颗粒尺寸会增加其活性，但是其结果是有利还是有害要视情况而定。

　　图2展示了一种有利的影响：当平均颗粒尺寸从100μm减小到0.1μm，材料的机械力学性能得到了改善。

图 2: 填料颗粒尺寸对聚合物力学性能的影响

　　表2展示了一种有害的影响：当TiO2颗粒平均尺寸从290nm减小到5nm，TiO2会对一种抗氧化剂增加其抑制效应。

	颗粒尺寸, nm	时间, min	时间变化, %
TiO₂ 品种 1	290	49
TiO₂ 品种 1	25	30	-39
TiO₂ 品种 2	240	48
TiO₂ 品种 2	5	40	-17

表 2: 吸收1ml氧气所需时间的变化

　　注意：添加剂尺寸的减小会放大其有害效果。例如，E.B. ZEYNALOV和ALL (Polymer Degradation and Stability, 86, 2004, p 115)研究了TiO2颗粒尺寸变化对一种抗氧化剂的抑制效应变化。两种TiO2颗粒尺寸减小都会增加抑制效应，从而引起更快的氧化。

碳黑颗粒尺寸――广为人知的利害效应

　　碳黑对颗粒尺寸效应造成的各种利害结果的证明堪称经典，其各种作用如下：

橡胶增强作用；
导电性能增加；
紫外光（UV）和日光保护作用；
但是也存在加工过程困难的影响。

　　M.LIU和A.R. HORROCKS (Polymer Degradation and Stability, 75, 2000, p.485)研究了暴露于氙放射源作用下1.5％或3.5％不同碳黑对PE薄膜的保护作用。图3展示了碳黑表面积对由断裂伸长率标定的PE半寿命期的影响。20nm颗粒尺寸是30nm颗粒尺寸的相应半寿命期的1.6倍。

图 3: 碳黑颗粒尺寸对PE薄膜半寿命期的影响

“液体干燥”――有利于工艺操作、分散和安全性

　　液体在固体或者很稠的基体中的分散往往难以操作。但是液体往往可以通过硅酸盐等矿物或者碳黑等有机物质进行吸收。经过合理的预处理操作，其产品不再具有流动性，从而避免了污染，同时可以进行类似于固态粉体的操作并不需要细化处理。

偶联剂

　　偶联剂既可以应用于添加剂也可以直接用在材料中。偶联剂包括四大种类，如图4所示：

图 4: 不同偶联剂对比

脂肪酸类：价格最低但是效果甚差；
接枝聚合物：可以应用于所有场合；
硅烷类：性价比最优的一类，例如，对于同一配比聚合物/粘土体系，经过硅烷偶联剂处理的两个品种的拉伸模量分别增加了60％和110％；
钛酸酯类和锆酸酯类：比硅烷类偶联剂用途更广，但是也更昂贵。

图 5: 偶联剂应用示例

　　偶联剂的应用非常广泛，其所起到的作用也是多种多样，包括增强作用、阻燃作用、导电作用、染色和光学作用等。以下是一些应用实例：

应用于LDPE、PP体系中的CaCO3，环氧树脂体系，滑石粉/PP、PP-PE共聚物体系中的TiO2， PP、PP-PE共聚物体系中的硫酸钡，HDPE体系中的羟基磷灰石，EVOH体系中的淀粉，PP体系中的皂石；
应用于所有塑料中的纤维材料；
应用于PP、LLDPE、EPDM、PA、ABS中的无毒阻燃剂ATH和Mg(OH)2；

应用于PS、LDPE中的导电增强碳黑；
应用于天然橡胶中的导磁钡铁氧体；
应用于氯丁橡胶、PE-PP共聚物、丁基橡胶、聚异丁烯等基体中的导热石墨；应用于各种金属，如为丙烯酸塑料染色用的片状钛金属、导电用的各种金属（如钨）等。

接枝聚合物

　　P.G. GODFROY和ALL (Antec 99, p 3147)研究了马来酸酐或甲基丙烯酸接枝的PP偶联剂用量对滑石填充PP的力学性能的影响（如表3）。

	接枝PP的用量, %	拉伸强度, MPa	断裂伸长率, %	断裂能
接枝 PP1	0	35.5	2	0.71
	2	36	1.7
	5	37.7	2
	10	38	2	0.76
接枝 PP2	0	35.5	2	0.71
	2	37.5	2
	5	38.5	2.4
	10	40	2.4	0.96
接枝 PP3	0	35.5	2	0.71
	2	39	2.2
	5	41	3
	10	42	2.8	1.18

表 3: 接枝PP偶联剂用量对滑石填充PP的力学性能的影响

　　最优实验结果显示，拉伸强度增加18％，断裂伸长率增加40％，即断裂能增加了65％。

最有效也是最昂贵的偶联剂――钛酸酯类和锆酸酯类

　　相对于硅烷偶联剂，钛酸酯和锆酸酯偶联剂在有羟基基团存在的情况下具有更大的活性。这两类偶联剂可以有效作用于热塑性塑料、热固性塑料和热固性弹性体中的各种添加剂，如硅酸盐、硫磺、硫供给体、硫酸盐、氮化物、硝酸盐、碳化物、硼化物、金属粉末、偶氮二酰胺以及其它添加剂等等。

图 6: 钛酸酯对CaCO3 填充PP的拉伸强的影响

　　图6展示了加入0.5%钛酸酯对CaCO3 填充PP拉伸强度的改善效果。

结论

　　用于改善聚合物材料性能的添加剂是可以影响作用于聚合物材料以及环境的活跃物质。即使是真实添加量的很小偏差，也会往往由于添加剂的高活性而引起性能的巨大变化。添加剂的作用效果还取决于添加剂的分散效果与添加剂/聚合物之间的浸润性能和相容性。

　　为了使产品有质量保证并形成一个良好的实际操作规程，有必要对添加剂进行预处理以改善其形态和（或）表面化学结构。

　　减小添加剂颗粒尺寸可以增加其比表面积和表面化学基团。通过应用润湿剂、偶联剂和特殊混合技术可以增加添加剂与基体的相容性，从而改善润湿性能、分散和分布特性。

参考文献

Technical books and guides, papers, websites: Alfa Aesar, DuPont, Kenrich Petrochemicals, SpecialChem…
T. Kromminga (KGK, 58, 4, 2005, p. 173)
T. Kromminga (KGK, 57, 10, 2004, p. 524)
E.B. ZEYNALOV and ALL (Polymer Degradation and Stability, 86, 2004, p 115)
S.J MONTE, Belgian Plastic & Rubber Institute, Spring Conference 2003, titanates & zirconates
S. D'UVA (Antec 2003, p. 2788)
S.J MONTE Polymers & Polymer Composites, 10, 1, 2002, p.1
C.M. VAZ and Coll. Biomaterials, 23, 2002, p. 629
M.LIU and A.R. HORROCKS (Polymer Degradation and Stability, 75, 2000, p.485)
P.G. GODFROY and ALL (Antec 99, p 3147)
S.J MONTE ACS Rubber Division, Sept. 1999, paper 42
US Patent 4,837,272